2 水处理剂在我国的生产及应用状况
2.1 我国水处理剂的品种 我国水处理药剂是在70年代引进大化肥装置后才引起重视和逐步发展起来的;此后,自行研制开发了一系列水处理剂。目前,我国水处理剂的品种主要有阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭藻剂、无机凝聚剂、有机絮凝剂等几大类。 2.1.1 阻垢剂 70年代以来,我国在引进和消化吸收基础上开发和应用的水处理阻垢剂主要有两类,一类是有机膦酸盐如HEDP(羟基亚乙基二膦酸盐)、EDTMP(乙二胺四亚甲基膦酸盐)以及ATMP(氨基三亚甲基膦酸盐)等。另一类是聚羧酸如PAA(聚丙烯酸)、HPMA(聚马来酸酐)等水溶性聚合物。在水溶性聚合物或共聚物中,还有一个分支,即含磷聚合物。
2.1.2 缓蚀剂 无机盐类是相当重要的一类缓蚀剂品种。目前采用的铬系、磷系、锌系、硅系、钼系、钨系和全有机配方,系分别指在配方中采用了铬酸盐、磷酸盐、硫酸锌、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐和有机膦酸盐。全有机配方则不采用无机盐,特别是重金属无机盐,以降低药剂对环境的污染。在全有机配方中常以有机膦酸盐作缓蚀剂。芳香唑类是用于铜及其合金的缓蚀剂,国内常用的是苯并三氮唑和巯基苯并三唑。 2.1.3 杀菌灭藻剂 目前常用的水处理杀菌灭藻剂主要有两大类,即氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。氧化型杀菌剂中应用最广泛的是氯及其制品,如NaOCl、Ca(OCl)2等,近年来ClO2和氯胺的应用有所增加,臭氧和溴化物的应用也值得重视。另一类为非氧化型杀菌剂,目前国内使用较普遍的是季铵盐如十二烷基二甲基苄基氯化铵,其商品名称为“1227”。二硫氰基甲烷和戊二醛是另外两类常用的非氧化型杀菌剂。 2.1.4 无机凝聚剂 作为低分子的无机凝聚剂,硫酸铝、硫酸亚铁和三氯化铁在水处理中仍具有较大的市场。无机高分子凝聚剂是一类新型的水处理药剂。近几年,无机凝聚剂发展迅速,目前主要品种有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)和聚合氯化铁(PFC)几种。前3种都有定型产品,聚合氯化铁尚处于研制开发阶段。复合型无机高分子凝聚剂的开发是近年来发展的明显趋势,开发的复合品种很多,如阴离子复合型(如PAC中引入SO42-、PFS中引入氯根等),阳离子复合型(如PAC中引入Fe3 等),多种离子复合型(铁、硫酸根、氯根的复合),无机-有机复合型(PAC与聚丙烯酰胺复合)等,如聚合氯化硫酸铁、聚合铝硅、聚合铝磷,聚合铝铁等。 2.1.5 有机絮凝剂 有机絮凝剂中分为4类:合成高分子絮凝剂、天然高分子改性絮凝剂、微生物絮凝剂和多功能水处理剂。合成高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物。天然高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类别的衍生物,目前产量约占高分子絮凝剂总量的20%,微生物絮凝剂是指利用某些微生物分泌的高分子物质作絮凝剂。国内中科院微生物研究所等单位已有良好的研究成果。 2.2 我国水处理剂的生产 表2是我国部分水处理药剂生产企业状况。
表2 我国部分水处理药剂生产企业情况①
药剂 |
生产厂家数量 |
生产能力/t |
水处理化学品② |
50 |
28270 |
阻垢剂 |
13 |
2256 |
缓蚀剂 |
18 |
6299 |
分散剂 |
5 |
1665 |
絮凝剂 |
14 |
5293 |
聚丙烯酰胺 |
27 |
7891 |
杀菌剂 |
10 |
1457 |
净水剂 |
46 |
49928 |
除垢剂 |
16 |
4240 |
离子交换树脂 |
38 |
46580 |
注:①数据取自“第三次全国工业普查资料”; ②包括水处理药剂、水质稳定剂。
2.3 我国水处理剂与国外的差距 我国水处理剂的生产和应用虽然起步较晚,但由于不同水处理领域发展的历史背景不同,因此对目前所体现的国内外差距不能一概而论。整体上看,由于我国水处理剂是70年代以后陆续投产的,这些产品除少数是我国自行研制的外,大部分是剖析、仿制或依据国外专利研制的,再加上我国水处理剂工业发展历史较短,科研经费有限,因此具有基础薄弱、技术比较落后、整体水平不高的特点。按以下几方面分析国内外差距。 2.3.1 产量 与先进国家相比,我国水处理剂的产量很低。美国1997年各种水处理剂销售总额约为35.2亿美元。
2.3.2 品种 循环冷却水处理剂 主要包括缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂及配套的预膜剂、清洗剂和消泡剂等。大类品种国内基本配套齐全,已能大量替代进口,并能部分出口。通过对不同年代3次大型技术引进(70年代13套大化肥装置、80年代的石油化工装置和80年代末的宝钢冶金装置的配套水处理技术)的及时消化和开发,大大缩短了我国与国外先进水平的差距,基本掌握了国外一些著名的水处理公司如美国的Nalco、Drew、Betz、日本的栗田、片山等公司的技术和配方特点。目前在品种上与国外的差距主要体现在新型水溶性共聚物、新型膦羧酸、氧化型杀菌剂和含溴杀菌剂上。“八五”期间虽经努力开发了某些新品种,如AA-STA(丙烯酸-磺化苯乙烯共聚物)、AA-AMPS(丙烯酸-磺化丙烯酰胺共聚物)、膦羧酸(如PBTC、HPA)等,但多半未形成生产规模。 杀菌剂 如工业用水杀菌剂,目前我国投入生产用的仅液氯、季铵盐等少数品种,而国外近几年发展了有机硫季膦盐、噻唑膦等,目前不少水处理剂在乡镇企业生产,部分产品质量得不到保证。 有机高分子絮凝剂 品种单一,除聚丙烯酰胺外,只有聚丙烯酸钠和少量聚胺,聚丙烯酰胺的系列化水平很低。高分子量和超高分子量品种、低毒品种和阳离子品种(特别是粉末产品)远落后于国外。 从品种的总体看,我国已经具有配套的、系列化的水处理剂品种,各个类别国外有的,国内基本也有。但值得指出的是,国外上述品种很多是系列产品,有很多专用的品种,而我国一般只有1~2种。 2.3.3 质量 我国的水处理剂约80%是由乡镇企业生产的。经过长期发展,出现一批在生产技术及设备、生产规模及管理上达到相当水平的优秀企业,但从整体看,随着乡镇企业潜力的枯竭,管理的滑坡,有不少企业的产品质量有待提高。从全行业看,各家产品质量参差不齐,致使整体质量欠佳。 但以国内先进水平而论,则情况有所不同。循环冷却水处理剂,就国内某些主要生产厂家来说,其生产技术水平虽不能与国外先进水平全面相比,但其产品质量与国外相差不很大,有的品种质量与国外产品完全相当或超过国外产品,打入了国外市场。 我国有机高分子絮凝剂除品种少外,在分子量、毒性和速溶性等方面也体现了质量上的差距,这些差距在水处理剂中还是很突出的。 2.3.4 应用与技术服务 水处理技术应用面不够广,中小型企业应用较少。如冷却水,不少企业至今仍采用直流式,耗水量普遍高于国外的水平,如表3所示[5,6]。并且,水的重复使用率低,如我国目前城市用水的重复使用率为45%左右,而美国1985年即达75%,日本则为82.5%。
表3 国内外有关产品吨耗水量比较
产 品 |
合成氨 |
钢铁 |
火力发电
(kWh) |
造纸 |
啤酒 |
国外水平 |
<20 |
<5.5 |
(4~6)×10-3 |
200 |
<10 |
国内水平 |
300~500 |
25~56 |
(1~1.3)×10-2 |
450~500 |
20~60 |
国内各生产厂现都有自己的技术服务队伍,针对用户的水质、材质、工艺,提供应用配方、适用药剂和使用方法。许多大的用户,如石化厂、大化肥厂也有自己的水处理队伍和仪器设备,并在技术服务方面,尤其对冷却水处理积累了较丰富的经验。目前的问题是,技术服务的对象和内容尚有局限性,一是在行业方面,如对洗煤、造纸行业还缺乏经验;二是在污水处理方面,还不能满足各种污水处理的要求。
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